環境友好型水性防腐涂料的研制及其應用

　　目前，隨著人們環保意識的不斷提高，許多企業主動淘汰污染嚴重的溶劑型涂料涂裝工藝，采用水性涂料等環保的涂裝工藝。長三角地區的柴油機企業現已開始采用水性鐵紅防腐涂料替代溶劑型鐵紅環氧酯底漆用于柴油機鑄鐵機殼浸涂線生產，根據柴油機生產工藝要求，所用水性鐵紅防腐涂料除達到溶劑型鐵紅環氧酯底漆性能外，還能滿足金屬加工中接觸的乳化切削液、30#機械油及90 ℃熱清洗液這3種介質的浸泡和沖洗后涂層應保持完好的要求。市場上提供的普通水性醇酸樹脂和苯丙乳液所配制的水性鐵紅防腐涂料或多或少存在質量缺陷，主要表現在：水性醇酸樹脂干燥慢、耐鹽水有銹點；苯丙乳液耐硝基涂料性差，耐90 ℃熱清洗液出現嚴重脫色。為此，開發替代溶劑型鐵紅環氧酯底漆的高性能水性防腐涂料成為該行業急需解決的技術難題。

 

　　本試驗從產品的綜合性能以及原材料的成本、供應渠道綜合考慮，采用經濟、來源廣泛的亞桐油酸醇酸樹脂以及雙丙酮丙烯酰胺功能單體、磷酸酯型反應型乳化劑等對苯丙乳液加以改進，并與氧化鐵紅-三聚磷酸鋁-云母粉防銹顏料體系組合，成功制備出適用于柴油機鑄鐵機殼浸涂線使用的環境友好型水性鐵紅防腐涂料。

 

　　1 試驗部分

 

　　1.1 主要原料

 

　　環境友好型水性防腐涂料主要原料及規格為：桐油酸、亞麻油酸、間苯二甲酸、三羥甲基丙烷、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、雙丙酮丙烯酰胺、丙烯酸丁酯、碳酸氫鈉，工業級；RHODAFAC RS-610A25陰離子乳化劑、PP NMS-9反應型乳化劑，阿灑旭電化（上海）；CSY-1催干劑；己二異酰肼；氨水；過硫酸銨，試劑級；三聚磷酸鋁，常州眾博復合材料；氧化鐵紅、800目云母粉，工業級；SN-5027抗水分散劑，深圳海潤化工；高懸浮凹凸棒土，安徽明光市希奇礦物；去離子水，自制。

 

　　1.2 制備方法

 

　　步驟：將桐油酸、亞麻油酸、間苯二甲酸、三羥甲基丙烷、回流二甲苯投入帶有冷凝柱的聚酯合成試驗裝置，加熱升溫，從185 ℃起開始酯化反應并保持回流脫水，反應溫度*高不超過205 ℃，當酸價≤12mgKOH/g時即為反應終點，打開真空抽除回流二甲苯等殘余雜質，降溫至70 ℃以下備用。

 

　　具體步驟：

 

　?。?）將過硫酸銨用5倍的去離子水全部溶解并投入高位槽B中備用，然后將全部的醇酸樹脂中間體、1/4的甲基丙烯酸甲酯、1/4的苯乙烯、1/3的PP NMS-9反應型乳化劑，2/3的RS-610A25陰離子乳化劑、部分的去離子水計量后投入反應釜中，開攪拌機將其分散為均勻，用碳酸氫鈉調節pH值為7.5～8.5，制成預乳化種子乳液，開動攪拌并加熱升溫至（85±1） ℃保溫，將高位槽B中1/3的引發劑液往反應釜中勻速滴加，速度控制在（0.5±0.1） h滴加完畢，繼續保溫聚合

 

　　反應2 h。保溫期間將雙丙酮丙烯酰胺、丙烯酸丁酯、3/4的甲基丙烯酸甲酯、3/4的苯乙烯、2/3的PP NMS-9反應型乳化劑、1/3的RS-610A25陰離子乳化劑、部分去離子水計量后投入高位槽A中，開攪拌機將其分散均勻，用碳酸氫鈉調節pH值為7.5～8.5，制成預乳化液待用。

 

　?。?）繼續保持釜內物料溫度（85±1） ℃不變，將高位槽A中的殼預乳化液和高位槽B中1/3的引發劑液往反應釜勻速滴加，速度控制在（2.0±0.1） h滴加完畢，保溫反應2 h后，補加高位槽B中剩余1/3的引發劑液，繼續保溫反應2 h，取樣檢測乳液黏度應在303～600 mPa · s（3號轉子，60 r/min）范圍內。然后把物料溫度降至40 ℃以下，用氨水調節乳液的pH值在7.5～9.0，將己二異酰肼、CSY-1水性催干劑緩慢滴入反應釜中并攪拌均勻，過濾、包裝，所得產品即是自交聯改性苯丙乳液。

 

　　環境友好型水性鐵紅防腐涂料配方及制備

 

　　制備步驟：將去離子水、SN-5027抗水分散劑加入配漆罐中，充分攪勻，再投入凹凸棒土、鐵紅粉、三聚磷酸鋁、云母粉、AMP-95助劑、消泡劑等并攪勻。然后用砂磨機研磨至細度≤30 μｍ，再將自交聯改性苯丙乳液、防霉殺菌劑等助劑加入調漆罐中，充分攪勻，用去離子水調節黏度合格后，過濾、包裝。

 

　　1.3 性能測試

 

　?。?）性能測試參照柴油機鑄鐵機殼浸涂線對涂料的要求，樣板先在60 ℃烘20 mim，然后在室溫自然干燥24 h后進行。

 

　?。?）干膜外觀：目測。

 

　?。?）回黏性：按GB/T1762規定進行。

 

　?。?）耐鹽水性：按GB/T9274規定進行。

 

　?。?）機械穩定性：按SH/T115《1合成膠乳高速機械穩定性測定法》中規定進行。

 

　　（6）耐90 ℃熱清洗、耐乳化切削液、耐30#機械油：按GB/T9274規定進行。

 

　　（7）柔韌性：按GB/T1731規定進行。

 

　　（8）耐硝基涂料：將已制好的涂膜濕磨后，在（60±2） ℃烘30 min，再噴一道Q04-2白硝基外用磁漆[黏度為（18±2） s]，待干燥后觀察。

 

　　2 結果與討論

 

　　2.1 醇酸樹脂中間體所用油酸種類的影響

 

　　醇酸樹脂中間體是用于苯乙烯、丙烯酸酯進一步改性預聚物，因此，醇酸樹脂中間體必須含有容易與苯乙烯、丙烯酸酯進行共聚的共軛雙鍵，否則改性無法進行。經試驗發現，不同植物油酸與苯乙烯、丙烯酸酯的反應能力存在較多差異，桐油酸反應能力*強，能很快聚合、膠化；脫水蓖麻油酸反應能力較弱，聚合較慢；亞麻油酸、豆油酸反應能力極低，聚合需花費很長時間。試驗中，選擇桐油酸、亞麻油酸這兩種反應能力差異大的干性油酸為原料，其作用為：一是在醇酸樹脂中間體中通過引入桐油酸，使其能與苯乙烯、丙烯酸酯進一步共聚進行改性；二是利用亞麻油酸所含的不飽和雙鍵絕大部分為非共軛雙鍵，與苯乙烯、丙烯酸酯幾乎不產生共聚，用它和桐油酸混拼，可調節桐油酸的共聚能力，保障共聚反應平穩進行，避免爆聚而引起的膠化。同時，亞麻油酸也是一種很好的干性油酸，可使中間體改性的苯丙乳液具有很好的常溫自干性能，形成網狀結構的熱固型涂膜，提高涂層的耐鹽水、耐硝基涂料等性能。表4是50%油度的亞桐油酸醇酸樹脂在桐油酸與亞麻油酸比例不同時對改性苯丙乳液性能的影響。

 

　　從表4結果可以看出：醇酸樹脂中間體的油度在50%時，m（亞麻油酸）∶m（桐油酸）＝（7～ 8）∶1為*佳，此時改性苯丙乳液形成的干膜外觀有光，無回黏現象，耐鹽水性也好，表現出較好的綜合性能；過大或過小對乳液性能都將產生負面影響。桐油酸比例越大，反應能力越大，輕則干膜外觀無光，重則發生爆聚引起膠化；桐油酸比例越小，則樹脂中共軛雙鍵就少，反應能力越低，則形成的改性苯丙乳液中存在大量未改性的醇酸樹脂中間體和純苯丙聚合物，由于這兩種聚合物互不相溶，因此造成干膜外觀霧光、回黏及耐鹽水性變差的現象。所以本試驗確定采用m（亞麻油酸）∶m（桐油酸）＝（7～8）∶1的比例制備亞桐油酸醇酸樹脂中間體。

 

　　2.2 醇酸樹脂中間體用量的影響

 

　　苯丙乳液是熱塑性樹脂，涂膜的耐熱、耐溶劑等性能較差，通過采用醇酸樹脂中間體的改性，可以使改性后的苯丙乳液在氧的作用下發生氧化交聯反應，固化形成具有熱固性特征的涂膜，其涂膜的致密度、耐熱性、耐鹽水性、耐化學介質、機械強度等多有較大提高，表5為亞桐油酸醇酸樹脂用量對改性乳液性能的影響。

 

　　從表5中可以得出：醇酸樹脂中間體的用量在10%～12%時表現出較好的綜合性能。用量太少，涂層的交聯度不足，致密性低，沒有完全呈現熱固型樹脂的特點，表現為涂膜的柔韌性差，經受不了90 ℃清洗液的浸泡；用量太多，則改性丙烯酸乳液的交聯度大，控制不好易產生膠化，導致乳液的穩定性下降。為此，本試驗采用10%～12%的醇酸樹脂中間體用量來改性苯丙乳液。

 

　　2.3 反應性乳化劑對涂層性能的影響

 

　　PP NMS-9反應型乳化劑是屬于磷酸酯型的反應性表面活性劑，具有少量或不需要協同表面活性

 

　　劑來創造穩定聚合物體系的特點，與乙烯單體的共聚活性大，可以化學鍵形態結合在乳膠粒表面，形成穩定的聚合物乳液，克服了普通乳化劑以物理吸附形式結合在乳膠粒表面很容易被解吸的弊端。試驗中采用以PP NMS-9反應型乳化劑為主，RHODAFACRS-610A25陰離子乳化劑為輔的乳化劑體系，通過PP NMS-9反應型乳化劑與亞桐油酸醇酸樹脂、苯丙單體的共聚，其絕大部分結合在乳膠顆粒的表面，賦予聚合物乳膠極強的自乳化能力，使改性苯丙乳液的穩定性得到提升。采用PP NMS-9反應性乳化劑具有多種好處，一是可以避免普通乳化劑在成膜過程中容易遷移到涂層表面聚集所引起的耐鹽水、耐腐蝕性等問題；二是含有的磷酸基可與底材的鐵離子發生絡合反應，形成以磷酸鐵為主要成分的致密鈍化膜，阻擋其他腐蝕介質進一步對底材的侵蝕，對金屬底材起到良好的防腐保護作用；三是PP NMS-9反應性乳化劑中的磷酸基與鐵離子發生絡合而產生交聯，使原有的強親水性磷酸基團轉變為疏水的磷酸鐵，從而大幅提高改性丙烯酸乳液的防閃銹、耐熱、耐水、耐化學介質性能；四是乳化能力強、用量少的特性，可大幅減少體系中乳化劑這種親水性物質的用量，提高涂膜的疏水性能，增加防腐效果。試驗中乳化劑用量只需單體總量的1.5%～1.8%[其中：m（PPNMS-9反應性乳化劑）∶m（RS-610A25陰離子乳化劑）＝4∶1]即可達到滿意效果，較傳統乳化劑3%～5%的用量減少了一培以上。

 

　　2.4 雙丙酮丙烯酰胺對涂層性能的影響

 

　　雙丙酮丙烯酰胺是一種重要的功能單體，它具有3個反應點：①乙烯雙鍵，既可自聚形成均聚物，也可以和苯乙烯、丙烯酸酯、醋酸乙酯、丙烯腈等聚合形成共聚體。②酮羰基，在酸性條件下酮羰基可與肼基進行常溫縮合交聯反應。③羰基上的α-碳原子，可以進行如醇醛縮合等交聯反應。試驗中我們發現：在亞桐油酸醇酸樹脂改性苯丙乳液中引進雙丙酮丙烯酰胺，利用其在酸性條件下酮羰基可與肼基進行常溫縮合交聯反應的特點，可以進一步提高涂膜的耐硝基涂料、耐90 ℃清洗液、耐30#機油等性能，鞏固和提升產品質量，表6是雙丙酮丙烯酰胺不同用量對涂層性能的影響。

 

　　從表6中可以看出：在亞桐油酸醇酸樹脂改性的基礎上，把雙丙酮丙烯酰胺功能單體引入苯丙乳液中，隨著雙丙酮丙烯酰胺用量的增加，涂膜的耐硝基涂料性、耐90 ℃清洗液性能逐步提高，在用量達到0.8%以上時性能就達到*佳狀態，尤其是耐90 ℃高溫清洗液沖洗的時間達到30 min以上，超出了20 min的標準要求。因此，本試驗采用1.0%的雙丙酮丙烯酰胺用量來制備改性苯丙乳液。

 

　　2.5 顏填料品種對涂層性能的影響

 

　　常用的含鉛、鉻等重金屬具有優良的防銹性能但都有毒，限制了其使用范圍，本試驗采用不含有重金屬的三聚磷酸鋁-氧化鐵紅-云母粉體系。其中氧化鐵紅作為物理防銹顏料，可以提高涂膜的致密度，在保護被涂物免遭腐蝕的同時對其進行極好的著色遮蓋；云母粉為惰性屏蔽顏料，降低涂膜滲透性，提高涂膜防腐效果，降低成本；三聚磷酸鋁為新型環保防銹顏料，通過與鋼鐵底材的鐵離子進行絡合反應，形成致密的磷酸鐵鈍化膜，起到防止鋼鐵的氧化銹蝕作用，可以消除水性涂料在鋼鐵表面使用時常出現的閃銹缺陷。